Analyse élémentaire

	Principe de la méthode PIXE. © C2RMF, T. Calligaro

Les méthodes d'analyse par faisceau d'ions, désignées fréquemment par le sigle anglo-saxon IBA pour Ion Beam Analysis, constituent un ensemble de méthodes dérivées de la physique nucléaire et utilisant de petits accélérateurs de particules comme AGLAE. Elles reposent sur l'interaction de nature atomique ou nucléaire entre des ions légers d'énergie de quelques MeV avec les atomes constitutifs des matériaux et la détection de produits secondaires, qui sont des photons ou des ions et ont une énergie caractéristique de l'atome-cible.
On distingue trois méthodes principales.

Emission de rayons X induite par particules chargées ou PIXE

Le principe physique qui régit cette technique est un processus atomique en trois étapes :

1 - l'ionisation en couche profonde de l'atome-cible;
2- le remplissage de la lacune électronique ainsi créée par un électron d'une couche plus externe;
3 - le relâchement de l'excédent d'énergie par émission d'un rayon X caractéristique.

Ce rayonnement X permet de déterminer la composition atomique de la cible. En effet, l'énergie E de chaque photon est liée au numéro atomique Z de l'atome émetteur par la loi de Moseley :

E = C(Z-s)², où C et s sont des constantes

Le faisceau incident est usuellement constitué de protons d'énergie comprise entre 2 et 3 MeV. Les rayons X sont recueillis par un détecteur semi-conducteur au silicium (spectrométrie dispersive en énergie). L'énergie minimum détectable est d'environ 1 keV et par conséquent tous les éléments de Z>11 (sodium) peuvent être détectés au moyen de leurs raies K ou L. Comme le rendement de production de rayons X est très élevé (ou section efficace), l'intensité du faisceau est extrêmement faible (1 nA). Par conséquent la technique est totalement non-destructive et les mesures sont effectuées très rapidement (quelques minutes). De plus, comme l'intensité du fond continu est très réduite (par rapport à la microsonde électronique) la méthode PIXE est d'une très grande sensibilité (limite de détection pouvant atteindre la partie par million ou ppm), et par conséquent bien adaptée au dosage des éléments présents à l'état de traces. Cependant la quantification des mesures n'a pas été une tâche facile du fait d'effets de matrice complexes (ralentissement des protons incidents dans l'épaisseur de la cible, atténuation des rayons X émergents, fluorescence secondaire). Grâce aux logiciels de traitement des spectres développés ces dernières années, tels le programme GUPIX, ces difficultés sont surmontées et la méthode PIXE permet désormais de déterminer la composition d'une cible inconnue avec une précision de l'ordre de 5%.

Principe de la méthode RBS. © C2RMF, T. Calligaro

Spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford - RBS

Cette méthode, désignée le plus souvent par l'acronyme RBS (pour Rutherford Backscattering Spectrometry), est de loin la méthode d'analyse par faisceau d'ions la plus utilisée en science des matériaux. Elle repose sur la diffusion élastique (conservation de l'énergie cinétique et de la quantité de mouvement du système projectile-cible) de l'ion incident due à l'interaction coulombienne (électrostatique) entre le noyau du projectile et celui de l'atome-cible. Pour un angle de diffusion donné q (choisi généralement dans la gamme 150-170° par rapport à la direction du faisceau), l'énergie des ions diffusés est caractéristique de la masse du noyau-cible au travers d'un paramètre appelé le facteur cinématique K.

K = [(M₂²-M₁²sin² q)^1/2+M₁cos q]²/[M₁+M₂]²

La probabilité ou section efficace de la diffusion est régie par la loi de Rutherford, étant proportionnelle à Z²E^-2[sin(q/2)]^-4, où Z est le numéro atomique de l'atome-cible, E l'énergie des ions incidents et q l'angle de diffusion. La technique est donc appropriée à l'analyse des éléments intermédiaires ou lourds dans une matrice légère. Le spectre obtenu avec une cible épaisse présente une forme particulière constituée de marches successives ayant un front à une énergie caractéristique de chaque élément constitutif et une hauteur en première approximation proportionnelle à la concentration atomique de l'élément.
Le spectre RBS contient intrinsèquement une information sur la distribution en profondeur des éléments constitutifs de la cible, du fait de la perte d'énergie de l'ion incident dans le trajet aller et de celle de l'ion diffusé dans le trajet retour, deux quantités déterminées à partir de tables de données et dont tiennent compte les codes de traitement des spectres.

	Principe de la méthode NRA. © C2RMF, T. Calligaro

Analyse par réaction nucléaire - NRA pour Nuclear Reaction Analysis

Cette méthode est fondée sur des réactions nucléaires induites par des ions légers comme p, d, ³He, ⁴He et plus rarement par des ions plus lourds tels que ¹⁵N ou ¹⁹F. Dans la gamme d'énergie accessible avec de petits accélérateurs, de telles réactions ne se produisent qu'avec des noyaux-cibles légers, car la répulsion électrostatique (barrière coulombienne) devient trop forte avec des noyaux plus lourds et empêche l'ion incident de s'approcher suffisamment du noyau-cible pour induire la réaction nucléaire. Le produit de la réaction détecté, qui peut être soit un photon soit un ion secondaire, est caractéristique du noyau-cible, fournissant ainsi une très grande sélectivité (jusqu'au niveau isotopique) à la technique. Deux catégories de méthodes peuvent être distinguées selon le type de produit secondaire utilisé pour l'analyse. Celle, fondée sur les réactions (ion, gamma) est désignée par le sigle PIGE (Particle-Induced Gamma ray Emission) et est souvent complémentaire au PIXE. Celle reposant sur des réactions (ion, ion) peut fournir des informations sur la distribution des éléments en profondeur et donc complète utilement le RBS. Les réactions présentant une résonance étroite dans leur fonction d'excitation (variation de la section efficace avec l'énergie) sont particulièrement intéressantes et sont utilisées pour déterminer le profil de concentration en fonction de la profondeur.

Le faisceau extrait à l'air permet d'employer les techniques IBA directement sur les objets sans préparation. © F. Guénet

Qualités et défauts des méthodes d'analyse par faisceau d'ions

Ces méthodes présentent de multiples qualités, qui expliquent leur usage croissant dans de nombreux domaines de la science des matériaux. Elles sont en effet :

• non destructives pour la plupart des matériaux, à l'exception (si on ne prend pas certaines précautions) des composés organiques sensibles à la chaleur ou aux rayonnements ionisants
• multi-élémentaires (jusqu'aux éléments légers et même l'hydrogène)
• quantitatives avec une précision meilleure que 5%
• très sensibles pour l'une d'entre elles (PIXE)
• complémentaires et susceptibles d'être mises en oeuvre simultanément;
• susceptibles d'avoir une résolution spatiale de l'ordre du micromètre si le faisceau est focalisé à l'aide d'un système de lentilles électromagnétiques (microsonde nucléaire);
• mises en oeuvre assez facilement à l'air (faisceau extrait) et donc directement sur les objets de musée.

Signalons toutefois les limitations suivantes

• l'analyse ne concerne que la partie superficielle du matériau (10 à 20 micromètres au plus) et risque donc de ne pas être représentative du cœur en cas d'altération de surface
• l'analyse est strictement élémentaire et aucune information sur l'état chimique des éléments n'est accessible
• l'analyse des matériaux isolants peut être délicate à cause de l'accumulation de charges électriques pouvant se produire.

Bibliographie

Dran J.-C, "Pleins feux sur les objets d'art et d'archéologie avec l'accélérateur de particules du Louvre", Bulletin de la Société française de physique, 136, octobre 2002

Méthode PIXE

Johansson S.A.E, "La microsonde nucléaire PIXE", La recherche , vol 222, Juin 1990 p.722.

Johansson S.A.E, J.L. Campbell, K.G. Malmqvist, " Particle induced X-ray Emission Spectrometry (PIXE) ", John Wiley and Sons, New York, 1995

Dran J.-C., Calligaro T., Salomon J., "Particle induced X-ray Emission" in Modern Analytical Methods in Art and Achaeology, eds Ciliberto and Spoto, Vol 155 in Chemical analysis, John Wiley, New York, 2000

Methodes RBS et NRA

Chu W.-K., J.W. Mayer, M.A. Nicolet, " Backscattering Spectrometry ", Academic Press, Boston, 1978

Bird J.R., R.A Brown, D.D. Cohen and J.S. Williams, " Ion Beams for Material Analysis ", eds J.R. Bird and J.S. Williams, Academic Press, Sidney, 1989

Tesmer J.R., M. Nastasi, " Handbook of modern ion beam analysis ", Material Research Society, Pittsburg, 1995