Analyse organique

Principaux matériaux organiques Spectre de masse d'un diester protoné Chromatogramme de brai de bouleau Mécanismes d'altération

	Prélèvement de micro-échantillons archéologiques pour l'analyse organique © M. Regert

A partir du Néolihique*, des résidus noirs, friables et carbonisés sont retrouvés sur les sites archéologiques. Dans les céramiques, ils témoignent des préparations culinaires préhistoriques. Adhérant à des outils en silex ou en os, il s'agit de colles d'emmanchement. Seule leur analyse chimique permet de les identifier afin d'appréhender l'exploitation des ressources naturelles au cours du temps.Ces échantillons sont constitués de mélanges moléculaires complexes, en partie polymérisés et ont été transformés par l'homme et altérés au cours du temps. L'élucidation de leur structure moléculaire, fondée sur la mise en œuvre de techniques d'analyse séparative (chromatographies) et structurale (spectrométrie de masse), spectrométrie infrarouge permet de déterminer leur nature végétale ou animale. Huiles végétales, produits laitiers, cire d'abeille, résine ou goudrons végétaux* ont ainsi été détectés.

Céramique néolithique site de Chalain (01) © A.-M. Pétrequin

L'analyse de la matière organique piégée dans les poteries archéologiques révèle dans un grand nombre de cas l'utilisation de matières grasses animales. Ces résultats laissent penser que les matières animales étaient consommées tout au long de l'année, peut-être grâce à la mise en œuvre de traitements de conservation bien maîtrisés.Cire d'abeille et huile végétale sont également stockées dans la poterie pendant la préhistoire. Ces résultats tendent à montrer que la plupart des céramiques analysées avaient une fonction culinaire. Cependant, à partir de l'Age du Fer*, certains récipients ont servi exclusivement à la fabrication ou au stockage d'adhésifs fabriqués à partir de diverses substances naturelles.
Les matières grasses animales sont identifiées grâce à la présence d'un ensemble d'acides gras saturés et insaturés associés à des stérols en faible quantité et des mono-, di- et triglycérides. Certains profils particuliers de triglycérides ont révélé la présence de produits laitiers dès 4000 ans avant J.-C.
La cire d'abeille est identifiée par la présence de constituants volatiles (n-alcanes, acides gras, alcools et esters de l'acide palmitique) mais aussi grâce à la caractérisation de composés non volatils (diesters, hydroxy-esters) par électronébullisation-spectrométrie de masse.
Même si les matières d'origine végétale sont plus rares, des huiles végétales ont pu être mises en évidence dès le Néolithique* et des polyphénols* associés à des diterpènes* ont permis de mettre en évidence la consommation de vin résiné dans des céramiques étrusques.

	pointe de flèche Site de Chalain (01) © S. Saintot

Tout au long du Néolithique* et des âges des métaux, les hommes préhistoriques ont essentiellement utilisé de l'écorce de bouleau pour obtenir une matière adhésive utilisée aussi bien emmancher les pointes de projectile sur leur hampe en bois que pour réparer des céramiques fissurées. L'écorce blanche de bouleau se transforme en effet en un goudron végétal* (le brai de bouleau) sous l'effet d'un chauffage contrôlé. Sur les sites néolithiques de Chalain toutefois, les populations ont utilisé d'autres écorces, de la résine de conifère ainsi que du bitume qu'ils obtenaient vraisemblablement par échange. A partir de l'Age du Fer*, la fabrication des adhésifs se complexifie et des substances naturelles telles que la cire d'abeille sont ajoutées au brai de bouleau pour obtenir une colle plus performante.D'un point de vue chimique, le brai de bouleau contient un ensemble de triterpènes* de la famille des lupanes, tels que la lupénone, le lupéol et la bétuline. Au cours de la transformation de l'écorce en brai, une partie de ses constituants se déshydrate pour donner naissance à des hydrocarbures triterpéniques ou d'autres constituants de plus faible poids moléculaire que leurs précurseurs. Les résines de conifère, quant à elles, sont caractérisées grâce à la présence d'un ensemble de diterpènes de la famille de l'acide abiétique tandis que les matières bitumineuses sont riches en hydrocarbures.

Pains de cire d'abeille © C2RMF

L'altération de la cire d'abeille en contexte archéologique

Les matériaux organiques sont très sensibles aux processus chimiques et biochimiques d'altération. Aussi, la constitution de l'ensemble des résidus organiques découverts en contexte archéologique a toujours été fortement modifiée au cours du temps. Les caractérisation chimique des échantillons archéologiques repose donc systématiquement sur l'étude de substances naturelles actuelles qui sont soumises au laboratoires à des processus de vieillissement accéléré. En ce qui concerne la cire d'abeille, l'analyse d'échantillons chauffés au laboratoire pendant plusieurs mois à différentes températures a permis de mettre en évidence les processus à l'origine de l'altération de ce matériau : les esters subissent des processus d'hydrolyse qui conduisent à libérer de l'acide palmitique et des alcools linéaires à longue chaîne hydrogéno-carbonée tandis que les n-alcanes sont naturellement sublimés en contexte chaud et sec et tendent donc à disparaître au cours du temps. Ces résultats permettent d'identifier de la cire d'abeille, présentant des profils d'altération différents, dans des contextes environnementaux variés.

Glossaire

Age du fer : période qui s'étend de 800 avant J.-C. environ à la conquête romaine pendant laquelle la métallurgie du fer s'est développée.

Diterpènes : molécules organiques contenant 20 atomes de carbone, qui sont des métabolites secondaires végétaux. Les diterpènes sont en particulier présents dans les résines de conifère.

Goudron végétal (ou brai) : résidu solide de la distillation de matières organiques. Au cours des temps préhistoriques ou de l'antiquité, les goudrons végétaux étaient obtenus par une chauffe contrôlée de bois ou d'écorce.

Néolithique : période préhistorique (de 6000 à 2000 avant J.-C. environ en France) à partir de laquelle se développent l'élevage, l'agriculture et la production de céramique. La population se sédentarise à partir de cette période.

Polyphénols : molécules organiques qui constituent un groupe important de métabolites secondaires végétaux contenant un ou plusieurs groupements hydroxyle, modifiés ou non, attachés à une structure aromatique.

Triterpènes : molécules organiques contenant 30 atomes de carbone, qui sont des métabolites secondaires végétaux. Les triterpènes sont par exemple présents dans un certain nombre d'écorces de feuillus.


Quelques articles généraux

Regert M., 2001, Productions techniques et résidus alimentaires préhistoriques : les apports de la chimie organique. Technè 13/14 : 71-77.
Regert M., 2000, Nouvelles méthodes combinant approches moléculaire et isotopique appliquées à l'archéologie. Les nouvelles de l'archéologie 80 : 39-45.
Regert M., Pétrequin P., 1997, Les adhésifs néolithiques. Pour la Science 240 : 30-31.
Regert M., Rolando C., 1996, Archéologie des résidus organiques : de la chimie analytique à l'archéologie, un état de la question. Techne 3 : 118-128.

Littérature spécialisée

Regert M., Vacher S., Moulherat C., Decavallas O., 2003, Study of Adhesive Production and Pottery Function during Iron Age on the site of Grand Aunay (Sarthe, France)  Archaeometry 45 : 101-120.
Garnier N., Cren-Olivé C., Rolando C., Regert M., 2002, Characterization of Archaeological Beeswax by Electron Ionization and Electrospray Ionization Mass Spectrometry. Analytical Chemistry 74 (sous presse).
Regert M., Rolando C., 2002, Identification of Archaeological Adhesives Using Direct Inlet Electron Ionization Mass Spectrometry. Analytical Chemistry 74 : 965-975.
Regert M., Dudd S.N., van Bergen P.F., Pétrequin P., Evershed R.P., 2001, Investigations of Solvent Extractable Lipids and Insoluble Polymeric Components: Organic Residues in Neolithic Ceramic Vessels from Chalain (Jura, France). British Archaeological Reports S 939 : 78-90.
Regert M., Colinart S., Degrand L., Decavallas O., 2001, Chemical Alteration and Use of Beeswax through Time: Accelerated Ageing Tests and Analysis of Archaeological Samples from Various Environmental Contexts. Archaeometry. 43 (4) : 549-569.
Bosquet D., Dubois N., Jadin I et Regert M., 2001, Identification de brai de bouleau sur quatre vases du site rubané de Fexhe-le-Haut-Clocher "podrî l'Cortri". Notae Praehistoricae 21 : 119-127.
Regert M. et Vacher S., 2001, Des adhésifs organiques sur un site de La Tène au Grand Aunay. Archéopages 4 : 20-29.
Regert M., Garnier N., Binder D., Pétrequin P., 2000, Les adhésifs néolithiques : quels matériaux utiliés, quelles techniques de production dans quel contexte social ? Actes des XXèmes Rencontres Internationales d'Archéologie et d'Histoire d'Antibes "Arts du feu et productions artisanales", oct. 1999, pp. 586-604.
Regert M., Dudd S.N., Pétrequin P., Evershed R.P., 1999, Fonction des céramiques et alimentation au Néolithique final sur les sites de Chalain : de nouvelles voies d'étude fondées sur l'analyse chimique des résidus organiques conservés dans les poteries. Revue d'Archéométrie 23 : 91-99.
Regert M., Bland H.A., Dudd S.N., van Bergen P.F., Evershed R.P., 1998, Free and bound fatty acid oxidation products in archaeological ceramic vessels. Proc. R. Soc. Lond. B 265 : 2027-2032.
Regert M., Delacotte J.M., Menu M., Pétrequin P., Rolando C., 1998, Identification of neolithic hafting adhesives from two lake dwellings at Chalain (Jura, France). Ancient Biomolecules 2 : 81-96.
Dudd S.N., Regert M., Evershed R.P., 1998, Assessing Microbial Contributions to Absorbed Acyl Lipids During Laboratory Degradations of Fats and Oils and Pure Triacylglycerols Absorbed in Ceramic Potsherds. Organic Geochemistry 29 : 1345-1354.